在晉身一線女星后，白百何也開始出席各種時尚活動，為產品代言。記者梳理發現，白百何的商業代言涉及廣泛，先后代言過的品牌包括雅士利、君樂寶乳業的純享酸奶、GAP、自然堂、江中猴姑餅干等產品。2012年又與手表品牌鐵達時合作，任其“念”系列陶瓷腕表代言人。去年還曾與法國著名戶外運動品牌伯希和pelliot簽約，并擔任伯希和品牌的新一任中國區代言人。

網友復盤婚戀史：陳羽凡讓白百何紅了，白百何讓陳羽凡綠了，一段感情就這么黃了

一路走來，除了事業順利，愛情碩果也滿滿。2004年，還在讀大二的白百何參演了人生中第一部影視劇《與青春有關的日子》，也正是這部劇，讓她遇上了后來的丈夫陳羽凡。二人相識于劇組，在拍攝過程中逐漸因戲生情。彼時，陳羽凡所在的羽泉組合已經憑借多首膾炙人口的經典金曲紅透了半邊天。

2006年，白百合大學畢業，頂著與陳羽凡9歲年齡差距領證結婚。后來回憶起二人的婚禮，她聲稱陳羽凡并沒有當面向她求婚，而是以短信要挾的方式向她求的婚。并表示，“當時他站在樓的頂層，發短信說如果我答應他，就一起共度下半生；不答應他就從另一邊下去了。”

2008年1月19日，白百何生下一子，取名為陳盛桐，小名元寶。這段時間，盡管外界一直對二人的婚姻捕風捉影，但都沒有實錘，雙方也一直積極澄清。然而到了2014年，陳羽凡攜白百何參加《魯豫有約》時，夫妻倆畫風突變，紛紛表示以前沒想過要在圈內找對象。